Par Patrice Piantone¹

Le Conseil de gouvernements qui préside le volet "Global Mercury Assesment" du Programme des Nations Unies de l’Environnement (PNUE) a conclu, au début 2007, à l’impact significatif de la contamination en mercure à l’échelle mondiale et à la nécessité d’engager des actions internationales. L’Union Européenne, qui a adhéré à l’objectif « zéro émission de mercure à l’horizon 2020 » lancé lors de la conférence de Johannesburg, a décidé de bannir le mercure de l’industrie d’ici le 1 er juillet 2011, voire du 1 er décembre 2010 si la récente décision de la Commission de l’environnement du Parlement européen d’avancer la date d’interdiction de sept mois est acceptée. C’est en Europe qu’est situé le plus grand gisement mondial, Almaden (Espagne), qui a cessé l’extraction minière en 2003 et cessera l’activité de recyclage à l’échéance fixée par les autorités européennes. Une telle radicalisation des mesures nécessite un éclairage² sur la dangerosité comparée du mercure d’origine anthropique et du mercure naturel vis-à-vis du règne vivant.

1 – Gisement naturel du mercure

Rareté et minéralogie - Malgré une faible abondance dans l’univers et un nombre d’espèces minéralogiques très limité, ses particularités physico-chimiques, point d’ébullition très bas ( 357°C), pression de vapeur basse (1,68 x 10 -6 bar), forte propension à se combiner aux ions chlorurés et sulfurés, en font un métal universellement distribué dans l’écorce terrestre, l’air et l’eau.

Dans le milieu naturel, sur la centaine d’espèces minérales identifiées contenant du mercure, seule une dizaine a fait l’objet d’une exploitation du mercure, notamment le cinabre (HgS) dans les gisements majeurs (fig. suivante A). Le métal était extrait à partir de mercure natif (Hg°), de calomel (Hg₂Cl₂), de cordéroïte (Hg₃S₂Cl₂), de livigstonite (HgSb₄S₈) et de tétrahédrite mercureuse (A₁₂B₄S₁₃ avec A=Ag, Cu, Hg, Zn et B=As,Sb). Les autres minéraux présents, au rang de curiosités minéralogiques, sont des alliages (le mercure est très soluble dans les autres métaux), des halides et oxy-halides, des phosphates et des chromates, et un oxyde. Une particularité est la présence possible de mercure dans le réseau de certains sulfures comme la blende et la pyrite, au point de le faire apparaître en sous-produit de l’affinage du zinc.

Fig. A : Gouttelettes de mercure sur échantillon de cinabre venant du gisement historique d’Almaden situé en Espagne (copyright Im@gé)

Concentrations et distribution naturelle à la surface terrestre - C’est un métal fréquent dans tous les gîtes sulfurés de basse à moyenne température ( £300°C, amas sulfurés, gisements épithermaux, gisements sédimentaires exhalatifs), mais rarement à des teneurs économiques. Sa liaison avec le volcanisme est manifeste et les gisements de mercure les plus connus résultent de phénomènes liés à ce type d’activité. L’exemple type est celui d’Almaden (Espagne) qui est le produit d’un système hydrothermal en relation avec un système volcanique ayant fonctionné plus d’un million d’années. Sous forme sulfurée ou inclus dans la matière organique fossile, il est fréquemment associé aux hydrocarbures ou au charbon. Certaines eaux thermales contiennent du mercure <100 ppb et précipitent du cinabre.

De tous les métaux rejetés dans l’atmosphère, tels Bi, Cu, Cd, Pb ou Zn, le mercure est le plus volatil. L’évolution de la concentration atmosphérique du mercure est parfaitement illustrée (fig. suivante B) par la distribution du métal enregistrée dans les carottes provenant du glacier de Fremont (Wyoming, Etats-Unis). Une estimation à l’échelle du globe, basée sur des mesures dans les panaches volcaniques (rapport Hg/SO₂), permet de dire que les volcans contribuent à 55% des 2 500 tonnes de mercure émises annuellement dans l’atmosphère.

Fig. B : données sur la distribution du mercure enregistrée dans les glaces polaires ; en vert (ou gris clair) le fond naturel en mercure extrapolé à partir des données les plus anciennes, en bleu (ou gris foncé) les contributions volcaniques majeures (Krabbenhoft et Schuster, 2002)

Le rôle de l’activité anthropique dans les pics de concentration enregistrés est flagrant (cf « Ruée vers l’or » et « Industrialisation depuis 1880 ») et la décroissance qui suit renvoie au cycle du mercure dans le milieu naturel. Ce cycle s’avère complexe (chapitres 3-4) car il fait intervenir à la fois de nombreuses espèces chimiques aussi bien inorganiques qu’organiques, probablement plus d’une cinquantaine, et des équilibres gouvernés par de nombreuses variables, acidité, état redox, température, luminosité, concentration relative des espèces dissoutes et activité bactérienne.

Actuellement, sur la base d’estimations faites à partir de sédiments de lacs et de carottes de glace, on peut dire que les émissions de mercure ont triplé au cours des 150 dernières années. On en déduit donc que les deux tiers du mercure émis dans l’atmosphère et redéposé sont d’origine anthropique, et qu’un tiers est d’origine naturelle. Toutefois, l’estimation des apports en mercure vers l’océan par les sédiments d’origine continentale est encore mal maîtrisée.

Les eaux naturelles sont normalement sursaturées vis-à-vis de Hg°(g) comparées à l’atmosphère et, par ce fait, ce dernier a tendance à se volatiliser de l’eau vers l’atmosphère (fig. suivante C). Cette sursaturation est maximale durant l’été, quand la photoréduction de Hg (II) est à son maximum (Morel et al, 1998). Dans l’atmosphère, à peu près 95 % du mercure est sous forme élémentaire (Hg°) où ce dernier est lentement oxydé en Hg (II). La majorité du processus d’oxydation se produit aux interfaces liquide/gaz des microgouttelettes constituant les nuages et les brouillards. On estime que l’ozone (O 3) serait le principal oxydant.

Fig. C : cycle global du mercure dans l’environnement, où les flux sont quantifiés par l’épaisseur des flèches (Mason et al, 1994 ; Morel et al , 1998) ; vitesse actuelle d’échange entre les réservoirs (VAE) ; MeHg = méthylmercure, Me2Hg = diméthylmercure. NB : 1 million de moles (Mmol) équivaut à 200 t et 1 pico mole à 0,2 partie par trillion (ppt).

Une partie du Hg (II) produit se trouve "re-réduit" par des mécanismes impliquant soit les composés soufrés comme réducteurs, soit la photo-réduction (Xiao et al, 1994). Le retour du mercure depuis l’atmosphère à la surface terrestre se produit essentiellement via les précipitations de Hg (II) dissous dans les pluies et brouillards. Le temps de résidence de Hg° dans l’atmosphère est relativement long, de l’ordre de l’année, à cause d’une cinétique de "ré-oxydation" de Hg°(g) en Hg (II) lente (Morel et al, 1998). Ce temps de résidence dans l’atmosphère est suffisant pour que le mercure se retrouve largement distribué à l’échelle terrestre et puisse retomber indifféremment sur les continents, mers, lacs et glaces. Ceci a pour incidence qu’une pollution au mercure, même si elle paraît concentrée dans l’environnement d’une source, n’en demeure pas moins globale.

Si la méthylation constitue un des paramètres majeurs intervenant dans la bioaccumulation du mercure dans le cycle biologique et, de là, dans la chaîne alimentaire vers l’homme, la sulfuration des espèces dissoutes du mercure constitue un processus non moins efficace de piégeage, entraînant sa soustraction par sédimentation du cycle global de l’environnement.

4 – La chimie du mercure dans les eaux

Dans les eaux oxydées de surface des zones non contaminées, le mercure se trouve à des concentrations de l’ordre de 5 à 100 pico moles (1 à 20 ppt) et se présente sous diverses formes (fig. suivante D). Le partage entre le mercure dissous, colloïdal et particulaire, dépend très fortement du temps et de l’espace, des saisons et de la hauteur d’eau.

Fig. D : cycle du mercure dans l’hydrosphère ; BSR = Bactéries Sulfato-Réductrices.

Le mercure dissous est distribué selon plusieurs formes : le mercure élémentaire [H°(aq)], qui est volatil et peu réactif, les ions mercuriques [Hg (II)] complexés sous forme d’hydroxydes ou de chlorures, en fonction des conditions de pH et de concentration en chlorures, les composés méthylés [MeHg ; Me₂Hg] ou éthylés [Et-Hg] du mercure et, enfin, sous forme de sulfure. En général, dans les masses d’eau stratifiées, l’espèce Hg°(aq) est plus présente en surface, alors que les quantités totales de Hg et de Me-Hg sont plus élevées à l’approche des fonds.

Les espèces organométalliques du mercure sont relativement stables. La réduction du mercure de Hg (II) vers Hg° est un mécanisme important dans la soustraction du mercure à son cycle classique. Il existe deux mécanismes, la photoréduction et la réduction par voie bactérienne.

Les mécanismes de méthylation et de déméthylation sont bien connus dans l’hydrosphère. Il semblerait que les chances de méthylation dans les eaux oxiques soient très limitées, alors que la déméthylation serait très active grâce à la photolyse et l’activité bactérienne.

Dans les eaux anoxiques, comme le mercure est un métal chalcophyle, il aura tendance à former, avec le soufre, des espèces aqueuses et des solides réduits tels que le cinabre ou métacinabre et des polysulfures de mercure. Ce mécanisme participe à la fixation minérale du mercure. Dans ces mêmes milieux, ce sont surtout les mécanismes de méthylation qui opéreraient par le biais de bactéries sulfato-réductrices (Morel et al, 1998). C’est sous cette forme méthylée qu’il serait le plus apte à se cumuler dans la chaîne alimentaire.

5 - Mercure et santé

Il est devenu indéniable que les principaux effets d’une exposition de l’homme au mercure sont à l’origine de maladies immunologiques, cardiovasculaires, rénales et neurologiques. Des découvertes récentes décrivent aussi des effets indésirables sur le système immunitaire pour de très faibles concentrations de mercure.

Actuellement, il ne semble pas qu’il y ait eu de pathologie liée au mercure naturel sauf en rapport avec l’exploitation du métal.

Par contre, le risque d’origine anthropique est avéré. La plupart des personnes se trouvent exposées au mercure à la suite d’activités normales, comme l’inhalation, un contact avec de l’eau et le sol, et/ou une exposition à des substances et à des produits qui contiennent du mercure. Certaines recherches actuelles indiquent qu’une exposition à des vapeurs de mercure liées à des déversements antérieurs de mercure liquide peut également être une voie importante de contamination.

En première ligne des expositions à risque viennent l’exploitation des ressources de mercure (hydrargyrisme des mineurs de cinabre, à l’exemple d’Almaden) et son utilisation pour l’extraction de l’or. L’utilisation en tant que colorant (vermillon), notamment pour la décoration de bâtiments, fait partie du passé. L’exploitation des ressources minérales (actuelles et passées) entre, également, dans le panorama des risques induits. C’est le cas des drainages miniers acides (DMA) où le mercure présent peut entraîner localement des dommages tangibles au milieu naturel comme des études l’ont montré (Rytuba, 2000). La dissolution du mercure contenu dans les sulfures, l’acidité induite par l’oxydation de ces derniers et les sulfates produits facilitent la méthylation biologique et le mercure ainsi libéré devient disponible pour entrer dans le cycle biologique. Les DMA sont donc une menace potentielle pour la chaîne trophique comme cela a été constaté sur certains lacs américains pollués par d’anciennes mines de cinabre (Clear Lake, Californie). C’est aussi le cas des eaux contaminées autour et en aval des sites d’orpaillage, notamment en Amazonie.

Néanmoins, les principales voies d’empoisonnement humain restent la consommation d’aliments contenant du mercure et le contact direct.Les seules catastrophes connues sont d’origine anthropique et entrent dans la première catégorie comme, au Japon (1953-1971), l’empoisonnement par les poissons et les coquillages de la baie de Minamata ou, en Irak (1971-1972), l’empoisonnement par du pain fait à partir de blé dont les grains de semence avaient été traités par un pesticide à base de mercure.

L’exposition liée à la consommation des aliments , en particulier de poisson, est la plus générale. Lorsque le mercure pénètre dans des plans d’eau douce et les océans, ou se fixe dans des sédiments et des sols, il peut alors prendre part à des cycles biogéochimiques, se transformer en une substance fortement toxique, le méthylmercure, et se bioaccumuler dans la chaîne alimentaire. On peut trouver des niveaux élevés de méthylmercure dans des poissons prédateurs dont se nourrissent l’homme et d’autres animaux.

L’exposition liée au contact, à l’exemple des amalgames dentaires, renvoie au problème de la durée et du type d'exposition. En effet, l’ingestion de mercure élémentaire liquide par une personne n’entraînerait qu’une absorption limitée. A contrario, l'inhalation de vapeurs de mercure faciliterait l'absorption et pourrait occasionner des troubles de santé. L'exposition à long terme à de faibles concentrations peut provoquer des symptômes analogues à ceux provoqués par le méthylmercure ; de tels cas sont connus autour d’exploitations de cinabre et dans la filière industrielle liée à son affinage.

Par rapport au mercure introduit dans la géosphère par l’activité anthropique, à l’exception des crises volcaniques, la participation du mercure naturel apparaît relativement faible. Des interrogations subsistent au niveau de l’origine du mercure présent dans le milieu marin, à l’exemple des valeurs mesurées chez certains poissons carnivores marins tels les thons jaunes (Kraepiel et al, 2003). Cependant, la constance du niveau de teneurs sur plus de 35 ans de suivi, malgré l’activité humaine, laisse supposer l’interférence d’une autre source possible du mercure présent dans l’eau de mer, tel un apport hydrothermal sous-marin.

A notre connaissance, il n’existe pas d’impact connu du mercure naturel sur la santé humaine. Le cycle du mercure anthropique dans le milieu naturel n’est pas en boucle fermée car il existe de nombreux mécanismes assurant son piégeage. Avec la mise en place de politiques environnementales visant à remplacer le mercure et à développer des technologies propres à diminuer les émissions, il est ainsi possible d’espérer, à l’échéance de quelques décennies, une décroissance des dépôts atmosphériques et de la quantité de mercure accumulée dans la biosphère. Si ce processus est déjà bien initié dans les pays industrialisés, un autre défi subsiste, qui consistera à limiter les émissions de mercure dues à la production d’électricité à partir de charbon, principalement en Inde et en Chine… .

Kraepiel A.M., Keller K., Chin H.B., Malcom E. G, Morel F M. M. (2003) – Sources and variation of mercury in tuna. Environ. Sci. Technol., 37, 5551 – 5558.

Krabbenhoft D. et Schuster P (2002) – Atmospheric mercury deposition during the last 270 years: A glacial ice core record of natural and anthropogenic sources. Environmental Science and Technology, 36, 2302 – 2310.

Morel F., Kraepiel A. et Amyot M. (1998) - The chemical cycle and bioaccumulation of mercury. Annu. Rev. Ecol. Syst., 29, p. 543-66.

Piantone P. (2006) - Le mercure : essai d’analyse intégrée de la problématique. BRGM/RP-54673-FR, 106 p.

Rytuba J. J. (2000) – Mercury mine drainage and process that control its environmental impact. The Science of the Total Environment. 260, 57 – 71.

1) Géologue-géochimiste, responsable de projets, Unité Gestion des Déchets du Service Environnement et Procédés du BRGM.

2) Extrait de l’article de base paru dans la revue BRGM-géosciences n° 5 de mars 2007.